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鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNPs)作為一類重要的發(fā)光納米粒子,具有特性,比如數(shù)百納米的大反斯托克斯位移、窄發(fā)射線寬以及微秒到毫秒級的長壽命上轉(zhuǎn)換發(fā)光。它們在生物/化學(xué)傳感、納米激光、多通道成像、信息加密與防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。將UCNPs集成到光學(xué)和電子設(shè)備中,通常需要以微米或納米級分辨率對其進(jìn)行圖案化,且不能損害其光學(xué)性能。由于UCNPs的結(jié)構(gòu)完整性和光物理性質(zhì)對溶液介質(zhì)成分、pH值、溫度、表面配體、離子強(qiáng)度及粒子濃度極為敏感,因此對其進(jìn)行圖案化需格外謹(jǐn)慎。目前,圖案化UCNPs的典型策略主要有直接油墨書寫、噴墨印刷、納米靜電復(fù)印、絲網(wǎng)印刷和光刻,但這些方法要么分辨率低、圖案保真度差,要么容易影響UCNPs的結(jié)構(gòu),進(jìn)而破壞其光學(xué)性能。
近來,利用直接光學(xué)光刻技術(shù)對功能性無機(jī)納米材料進(jìn)行圖案化處理,已成為一種高效策略,可用于對多種膠體納米粒子(包括半導(dǎo)體量子點(diǎn)、金屬有機(jī)框架、金屬/金屬氧化物及上轉(zhuǎn)換納米粒子等)進(jìn)行圖案化。該方法的原理是,納米粒子表面配體在輻照作用下會發(fā)生變化(如交聯(lián)、分解、剝離、交換等),使得受光照射與未受光照射區(qū)域的納米粒子產(chǎn)生溶解度差異,進(jìn)而在后續(xù)顯影步驟中,選擇性保留溶解度較低的納米粒子。
在基于交聯(lián)的機(jī)制中,納米粒子的圖案化可通過兩種方式實(shí)現(xiàn):一是用可交聯(lián)配體取代納米粒子原有的天然配體;二是引入反應(yīng)性分子作為交聯(lián)劑。前者通常需要精細(xì)的配體交換過程,這一過程可能會破壞納米粒子的結(jié)構(gòu)完整性或影響其光物理性質(zhì)。后者則是利用交聯(lián)劑,通過非特異性C-H鍵插入與天然配體發(fā)生反應(yīng),從而使納米粒子交聯(lián)。體而言,基于交聯(lián)劑的方法與發(fā)光納米粒子的兼容性更佳,因?yàn)樗鼰o需去除納米粒子的天然配體,也不必使用極性溶劑。
不過,當(dāng)這類交聯(lián)劑用于發(fā)光納米粒子的圖案化時(shí),往往會面臨一個(gè)或多個(gè)問題:(i)可能在納米粒子表面形成缺陷;(ii)在空氣中其交聯(lián)能力會減弱甚至完全喪失;(iii)需要高劑量的紫外線照射來激活交聯(lián)劑。因此,如何以高分辨率和高保真度實(shí)現(xiàn)對化學(xué)敏感性發(fā)光納米粒子的無損圖案化,仍是一個(gè)亟待解決的挑戰(zhàn)。
鑒于此,某大學(xué)多個(gè)教授團(tuán)隊(duì)合作,開發(fā)出一種基于配體交聯(lián)的策略,采用三臂重氮化合物(3G)作為交聯(lián)劑,可對化學(xué)敏感的發(fā)光納米粒子進(jìn)行直接圖案化處理,且具有高保真度與高分辨率(*低可達(dá)納米級)。3G的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)過合理設(shè)計(jì),具備以下特點(diǎn):(i)對脂肪族C-H鍵起到屏蔽作用;(ii)延長活性位點(diǎn)間的距離;(iii)引入更多可交聯(lián)部分。因此,基于3G的方法與化學(xué)敏感納米粒子具有高度相容性,適用于在低紫外暴露劑量(*低18 mJ cm?2)下制備任意納米粒子圖案,且能完全保留納米粒子的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能——這與二氮嗪類交聯(lián)劑所需的200-500 mJ cm?2高紫外暴露劑量形成顯著差異。例如,對光學(xué)敏感的鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行圖案化時(shí),其光致發(fā)光量子產(chǎn)率可保留90%,光致發(fā)光峰值與壽命也幾乎未發(fā)生變化。這種圖案化方法的非破壞性得益于三點(diǎn):(i)極低曝光劑量即可實(shí)現(xiàn)有效交聯(lián);(ii)3G與納米粒子間的能級匹配得當(dāng);(iii)3G的光化學(xué)條件較為溫和。研究人員還進(jìn)一步展示了將發(fā)光上轉(zhuǎn)換納米粒子與下轉(zhuǎn)換納米粒子作為多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行順序圖案化,可用于雙模防偽。這項(xiàng)工作首次將重氮交聯(lián)劑應(yīng)用于化學(xué)敏感的鈣鈦礦量子點(diǎn)與上轉(zhuǎn)換納米粒子的直接光圖案化,為膠體納米顆粒在*固態(tài)光電與光子器件中的集成開辟了新途徑。
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